Химия. Основные типы химической связи

4. Природа и типы химической связи. Ковалентная связь

4.6. Характеристики ковалентной связи

Важнейшими характеристиками ковалентной связи являются: длина l , энергия E , направленность, насыщаемость, полярность.

Длина химической связи - это расстояние между ядрами химически связанных атомов. Длина связи тем больше, чем больше радиусы взаимодействующих атомов. Кроме того, длина связи зависит от ее кратности: в ряду однотипных молекул наибольшая длина у одинарной связи, а наименьшая - у тройной. Значения длин химических связей изменяются в пределах 0,1–0,3 нм (1 нм = = 10 −9 м).

Под энергией химической связи понимается та энергия, которая выделяется при ее образовании(или затрачивается для разрыва связи). Измеряется энергия связи в килоджоулях на моль. Энергия связи - мера ее прочности: чем больше энергия связи, тем связь прочнее.

Энергия связи зависит:

• от кратности (в ряду одинарная, двойная, тройная энергия связи растет);
• длины (чем длиннее связь, тем меньше перекрываются АО, тем она слабее);
• способа перекрывания АО (как уже отмечалось, σ-связи более прочны, чем π-связи);
• полярности: как правило, более полярные связи более прочные.

Пример 4.3. Укажите формулу молекулы с наиболее прочной связью углерод - кислород:

Решение. Изобразим структурные формулы указанных молекул:

Наиболее прочная связь углерод - кислород в составе молекулы СО, поскольку она в этом случае тройная.

Ответ : 2).

Энергия ковалентных связей составляет порядка 100–1000 кДж/моль. Наиболее прочные тройные связи в молекулах N 2 (940 кДж/моль) и СО (1076 кДж/моль).

C ростом кратности связи ее длина уменьшается, а энергия - возрастает

Насыщаемость химической связи означает, что способность данного атома к образованию ковалентных связей не беспредельна, а ограничена вполне определенным максимальным числом. Например, атом водорода может образовать только одну ковалентную связь, а атом углерода - максимально четыре ковалентные связи.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченным числом валентных электронов (точнее, ограниченными валентными возможностями, если учесть образование связей по донорно-акцепторному механизму) для данного атома (в атоме водорода такой электрон один, а в атоме углерода - четыре).

Направленность ковалентных связей означает, что каждая молекула имеет определенное пространственное строение (геометрию, стереохимию). Геометрия молекулы определяется величинами валентных углов связей, т.е. углов между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов. Каждая молекула имеет свое строение, так как взаимодействие АО, имеющих определенную форму и взаимную ориентацию, осуществляется не произвольно, а в направлении их максимального перекрывания. Легко объяснить угловую форму молекулы H 2 Se (s -АО атома Н перекрываются с направленными под углом 90° относительно друг друга 4p -АО атома Se) и пирамидальное строение молекулы фосфина PH 3 (s -АО атома Н перекрываются с 3p -АО атома Р, расположенными по осям x , y , z ):

В табл. 4.1 приведены структурные характеристики (пространственная конфигурация, тип связей, полярность) некоторых молекул и ионов, а также веществ.

Таблица 4.1

Строение некоторых молекул, ионов и веществ

Формула (название)	Пространственная конфигурация	Характеристика связей, строение молекул
Н 2 О (вода)		Молекула имеет угловое строение (α = 105°), полярная (диполь), 2σ-связи по обменному механизму
NH 3 (аммиак)		Молекула имеет пирамидальное строение (α = 107°), полярная (диполь), 3σ-связи по обменному механизму
CO 2 (оксид углерода(IV))		Молекула имеет линейное строение 1 (α = 180°), неполярная, 4 связи (2σ+ 2π) по обменному механизму
CH 4 (метан)		Молекула имеет тетраэдрическое строение 2 (α = 109°), неполярная, 4σ-связи по обменному механизму
H 2 O 2 (пероксид водорода)		Молекула полярная, 3 σ-связи по обменному механизму, 2 из них полярные (связи Н–О)
P 4 (белый фосфор)		Тетраэдрическое строение (α = 60°), молекула неполярная, 6 σ-связей по обменному механизму
S 8 (ромбическая и моноклинная сера)		Структура в виде «короны», молекула неполярная, 8 σ-связей по обменному механизму
N 2 H 4 (гидразин)		Молекула полярная, 5 σ-связей, 4 из них полярные (все по обменному механизму)
NH 2 OH (гидроксиламин)		Молекула полярная. 4 σ-связи (все по обменному механизму)
CS 2 (сероуглерод)		Молекула имеет линейное строение (α = 180°), неполярная, 4 связи (2σ + 2π), все по обменному механизму
COF 2		Молекула треугольная (ядра всех атомов находятся в одной плоскости), полярная, 4 связи (3σ + 1π), все по обменному механизму
SO 2 (оксид серы(IV))		Молекула имеет угловое строение (α = 120°), полярная, 4 связи (2σ + 2π), все по обменному механизму
SO 3 (оксид серы(VI))		Молекула имеет вид треугольника (α = 120°), все атомы лежат в одной плоскости 4 , неполярная, 6 связей (3σ + 3π), все по обменному механизму
HCN (циановодород)		Молекула имеет линейное строение (α = 180°), полярная, 4 связи (2σ + 2π), все по обменному механизму
H 3 O + (ион гидроксония)		Ион имеет пирамидальное строение (как NH 3), α = 107°, 3 σ-связи: одна по донорно-акцепторному, две - по обменному механизму
NH 4 + (ион аммония)		Ион имеет тетраэдрическое строение (α = 109°), 4 σ-связи: одна по донорно-акцепторному, три - по обменному механизму
С 6 Н 6 (бензол)		Валентный угол α равен 120°. Молекула неполярная
SiC (карборунд)		Тетраэдрическое расположение атомов в пространстве 5 (валентный угол 109°)
Графит		В графите длина связи С–С, 0,142 нм, валентный угол равен 120°
Карбин		Валентный угол 180°, длина связи углерод - углерод равна 0,120 нм

Примечания : 1. Линейное строение имеют молекулы BeH 2 , BeCl 2 , BeF 2 . 2. Аналогичное строение имеют молекулы SiH 4 , CCl 4 , CF 4 , CBr 4 . 3. Аналогичное строение у молекулы COCl 2 . 4. Плоско-треугольное строение имеют молекулы BH 3 , BF 3 , BCl 3 . 5. Такое же пространственное расположение у атомов кремния и алмаза (длина связи C–C в алмазе 0,154 нм).

Пример 4.4. Изобразите электронную формулу молекулы CO 2 .

Решение. Графическая формула молекулы О=С=О (см. табл. 4.1). Учитывая, что каждая связь (независимо, σ- или π-типа) образована парой электронов, а атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов (из шести валентных электронов только два участвуют в образовании связей с атомом углерода, а четыре остаются, это как раз и есть две пары), электронная формула СО 2 имеет вид

По характеру распределения электронной плотности в молекуле химические связи подразделяют на ковалентные, ионные, металлические.

1. Ковалентная связь – химическая связь между двумя атомами, осуществляемая общей для этих атомов парой электронов.

Различают три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный и дативный.

При обменном механизме ковалентная связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами и принадлежащими разным атомам.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи осуществляется в том случае, когда один из атомов (донор) представляет для связи пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную орбиталь.

Если атомы, образующие связь, одновременно выполняют функции и донора, и акцептора, то говорят о дативном механизме образования ковалентной связи.

Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе электроны, осуществляющие связь, пользуются значением относительной электроотрицательности (ЭО ). При образовании ковалентной связи между атомами разных элементов электронное облако смещается к атому с большим значением ЭО . Чем больше разность электроотрицательностей, тем больше полярность связи. Смещение общего электронного облака приводит к тому, что плотность отрицательного заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже вблизи менее электроотрицательного атома. Таким образом, первый атом приобретает избыточный отрицательный заряд, а второй – такой же по абсолютной величине избыточный положительный заряд. Такие заряды получили название эффективных . Систему из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга, называют электрическим диполем . Дипольный момент связи  (Клм) определяют из соотношения

 = q l ,

где q – абсолютная величина заряда, Кл; l – длина диполя, м (вектор, направленный из центра положительного заряда к центру отрицательного заряда).

Внесистемной единицей измерения величины дипольного момента служит Дебай (1Д = 3,3310 -30 Клм).

Дипольный момент многоатомной молекулы рассматривают как векторную сумму дипольных моментов связей, т.е. он зависит не только от полярностей связей, но и от их взаимного расположения.

Трехатомная молекула АВ 2 может иметь линейную (а) или угловую (б) структуру:

Четырехатомная молекула АВ 3 может быть построена в форме правильного треугольника (в), тригональной пирамиды (г), или в Т-образной

форме (д).

.

(в) (г) (д)

Молекулы АВ 4 могут иметь тетраэдрическую и квадратную структуру.

В линейных молекулах АВ 2 , треугольных АВ 3 , тетраэдрических и квадратных АВ 4 дипольные моменты связей А–В взаимно компенсируют друг друга, так что суммарные дипольные моменты равны нулю, т. е. такие молекулы неполярны, несмотря на полярность отдельных связей.

В угловых, пирамидальных и Т-образных молекулах компенсации дипольных моментов отдельных связей не происходит, дипольные моменты таких молекул не равны нулю.

Для предсказания геометрической структуры молекул используют идею гибридизации атомных орбиталей (АО) центрального атома (ЦА).

Гибридизация – это усреднение энергий АО у центрального атома перед химическим взаимодействием, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи. Благодаря этому увеличивается перекрывание электронных облаков ЦА и взаимодействующих атомов, что приводит к упрочнению химической связи.

Число гибридных АО равно числу участвующих в гибридизации исходных АО. Так, если в гибридизации участвуют одна s- и одна p-орбитали (sp-гибридизация), то образуются две равноценные sp-орбитали; из одной s- и двух p-орбиталей (sp 2 -гибридизация) образуются три sp 2 -орбитали

Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая форма молекулы:

2. Ионная связь – результат электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками. Эту связь можно рассматривать как предельный случай полярности химической ковалентной связи, которому отвечает значительное смещение пары электронов связи к наиболее электроотрицательному атому. Чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной.

3. Водородная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода, связанный с атомами сильно электроотрицательного элемента, способен к образованию еще одной химической связи. Наличие водородных связей приводит к заметной полимеризации воды, фтороводорода, многих органических соединений.

В веществах с молекулярной структурой проявляется межмолекулярное взаимодействие. Силы межмолекулярного взаимодействия, называемые также силами Ван-дер-Ваальса , слабее сил, приводящих к образованию ковалентной связи, но проявляются они на больших расстояниях. Основную роль в их образовании играет взаимодействие молекулярных диполей.

Пример 1. Какая из связей H – N , H – S , H – Te , H – Li наиболее полярна? К какому из атомов смещено электронное облако в каждом из приведенных примеров?

Решение. Для определения характера связи необходимо найти разность электроотрицательностей (ЭО ) в данных парах атомов:

а) ЭО H - N = 3,0 – 2,1 = 0,9;

б) ЭО H - S = 2,5 – 2,1 = 0,4;

в) ЭО H - Te = 2,1 – 2,1 = 0;

г) ЭО H - Li = 2,1 – 1,0 = 1,1.

Чем больше ЭО , тем более полярна связь. Наиболее полярна связьH – Li . Электронное облако смещено к атому с большей электроотрицательностью, т. е. в сторону азота в первом примере, серы – во втором и водорода – в четвертом. В третьем примере связьH – Te не является полярной, электронное облако находится на равном расстоянии от водорода и теллура.

Пример 2. Какую валентность могут проявлять атомы фтора и хлора в своих соединениях?

Решение. Оба элемента, F и Cl , расположены в VII А группе, являются электронными аналогами и имеют строение внешнего энергетического уровня n s 2 n p 5 . Но у атома фтора внешним является второй энергетический уровень, имеющий только 2 подуровня: s- и p-, в то время как внешние электроны атома хлора занимают третий энергетический уровень, содержащий подуровень d-:

9 F 17 Cl

2s 2 2p 5 3s 2 3p 5 3d

Валентность обоих элементов, определяемая числом неспаренных электронов, в невозбужденных атомах равна 1. Но при возбуждении электроны атомов хлора могут переходить на свободные 3 d-орбитали, и соответственно валентность данного элемента может быть равна 3, 5, 7:

Пример 3. Объясните механизм образования молекулы SiF 4 и иона SiF 6 2 - . Может ли существовать ион CF 6 2 - ?

Решение. Электронная конфигурация атома кремния 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 . Электронное строение его внешнего энергетического уровня может быть представлено следующей графической схемой:

При возбуждении атом кремния переходит в состояние 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 , а электронное состояние его внешнего энергетического уровня соответствует схеме

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей по обменному механизму с атомами фтора, имеющими по одному спаренному электрону, с образованием молекулы SiF 4 .

Для образования иона SiF 6 2- к молекуле SiF 4 должны присоединиться два иона F - (1s 2 2s 2 2p 6), все ионы которых спарены. Связь в этом случае осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов фторид-ионов и двух вакантных 3 d-орбиталей атома кремния.

Ион CF 6 2- образоваться не может, т. к. углерод, как элемент второго периода, не имеет свободных d-орбиталей, которые могли бы быть акцепторами электронных пар.

Пример 4. Дипольный момент молекулы аммиака равен 1,48 Д. Вычислить длину диполя. Можно ли предполагать, что молекула имеет форму правильного треугольника?

Решение.

 = 1,48 Д = 1,483,3310 -30 Клм = 4,9310 -30 Клм;

q = 1,6010 -19 Кл.

Длина диполя,
м = 0,0308 нм.

Молекула NH 3 не может иметь форму правильного треугольника, так как в этом случае ее дипольный момент был бы равен нулю. Эта молекула построена в форме тригональной пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах основания расположены атомы водорода.

Какой характер имеют связи в молекулах NCl 3 , CS 2 , ICl 5 , NF 3 , OF 2 , ClF , CO 2 ? Укажите для каждой из них направление смещения общей электронной пары.

Объясните, почему максимальная валентность фосфора может быть равна пяти, а у азота такое валентное состояние отсутствует.

H – O – X , (где Х – Cl , Br , I ) и определите: а) какая из связей в каждой молекуле характеризуется большей степенью ионности; б) каков характер диссоциации молекул в водном растворе.

На основании разности электроотрицательностей атомов элементов укажите, как изменяется степень ионности связи в соединениях HF , HCl , HBr , HI .

Определите, в каком из оксидов элементов третьего периода периодической системы элементов Д.И. Менделеева связь Э – О приближается к ионной.

Сравните способы образования ковалентных связей в молекулах CH 4 , NH 3 и в ионе NH 4 + . Могут ли существовать ионы CH 5 + и NH 5 2+ ?

Какой атом или ион является донором электронной пары при образовании иона BH 4 - ?

Энергии ионизации атомов фтора и хлора составляют соответственно 17,4 и 13,0 эВ. Для какого из этих элементов наиболее характерно образование ионных соединений?

Вычислите разность относительных электроотрицательностей атомов для связей H – O и O – As . Какая из связей более полярна? К какому типу гидроксидов относится As (OH ) 3 ?

Какую валентность может проявлять сера в своих соединениях? Какое строение имеет внешний электронный уровень серы в нормальном и возбужденном состояниях?

Определите полярность молекулы HBr , если длина диполя молекулы равна 0,1810 -10 м.

Длина диполя молекулы фтороводорода равна 410 -11 м. Вычислите ее дипольный момент в дебаях и в кулон-метрах.

Дипольные моменты молекул H 2 O и H 2 S равны соответственно 1,84 и 0,94 Д. Вычислите длины диполей. В какой молекуле связь более полярна? Укажите направления дипольных моментов связей в этих молекулах.

Дипольный момент молекулы CS 2 равен нулю. Каким типом гибридизации АО углерода описывается образование этой молекулы?

По приведенным ниже данным для соединений с sp-, sp 2 - и sp 3 -гибри-дизацией электронных облаков, установите, в каком случае связь будет наиболее прочной.

Дипольные моменты молекул BF 3 и NF 3 равны соответственно 0 и

0,2 Д. Какими типами гибридизаций АО бора и азота описывается образование этой молекулы?

Какой тип гибридизации электронных облаков в молекулах BeH 2 , SiH 4 , CS 2 , BBr 3 ? Какую пространственную конфигурацию имеют эти молекулы?

Какие гибридные облака атома углерода участвуют в образовании химической связи в молекулах CCl 4 , CO 2 , COCl 2 ?

В чем причина различной пространственной структуры молекул BCl 3 и NH 3 ?

Укажите тип гибридизации АО кремния в молекулах SiH 4 иSiF 4 . По-лярны ли эти молекулы?

Какую форму могут иметь молекулы типа АВ 2 ? Рассмотрите на примерах молекул BeCl 2 , ZnBr 2 , CO 2 , H 2 O .

Какой тип гибридизации имеет место при образовании молекул NH 3 и H 2 O ? Чем объясняется изменение величины угла Н - N - Н и Н - О - Н по сравнению с величиной валентного угла, соответствующего этому типу гибридизации?

В молекулах SO 2 и SO 3 атом серы находится в состоянии sp 2 -гибриди-зации. Полярны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура?

При взаимодействии SiF 4 с HF образуется сильная кислота H 2 SiF 6 , диссоциирующая на ионы Н + и SiF 6 2 - . Может ли подобным образом протекать реакция между CF 4 и HF ?

Задание №1

Из предложенного перечня выберите два соединения, в которых присутствует ионная химическая связь.

• 1. Ca(ClO 2) 2
• 2. HClO 3
• 3. NH 4 Cl
• 4. HClO 4
• 5. Cl 2 O 7

Ответ: 13

Определить наличие ионного типа связи в соединении в подавляющем большинстве случаев можно по тому, что в состав его структурных единиц одновременно входят атомы типичного металла и атомы неметалла.

По этому признаку мы устанавливаем, что ионная связь имеется в соединении под номером 1 - Ca(ClO 2) 2 , т.к. в его формуле можно увидеть атомы типичного металла кальция и атомы неметаллов - кислорода и хлора.

Однако, больше соединений, содержащих одновременно атомы металла и неметалла, в указанном списке нет.

Среди указанных в задании соединений есть хлорид аммония, в нем ионная связь реализуется между катионом аммония NH 4 + и хлорид-ионом Cl − .

Задание №2

Из предложенного перечня выберите два соединения, в которых тип химической связи такой же, как в молекуле фтора.

1) кислород

2) оксид азота (II)

3) бромоводород

4) иодид натрия

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 15

Молекула фтора (F 2) состоит из двух атомов одного химического элемента неметалла, поэтому химическая связь в данной молекуле ковалентная неполярная.

Ковалентная неполярная связь может быть реализована только между атомами одного и того же химического элемента неметалла.

Из предложенных вариантов ковалентный неполярный тип связи имеют только кислород и алмаз. Молекула кислорода является двухатомной, состоит из атомов одного химического элемента неметалла. Алмаз имеет атомное строение и в его структуре каждый атом углерода, являющегося неметаллом, связан с 4-мя другими атомами углерода.

Оксид азота (II) - вещество состоящее из молекул, образованных атомами двух разных неметаллов. Поскольку электроотрицательности разных атомов всегда различны, общая электронная пара в молекуле смещена к более электроотрицательному элементу, в данном случае к кислороду. Таким образом, связь в молекуле NO является ковалентной полярной.

Бромоводород также состоит из двухатомных молекул, состоящих из атомов водорода и брома. Общая электронная пара, образующая связь H-Br, смещена к более электроотрицательному атому брома. Химическая связь в молекуле HBr также является ковалентной полярной.

Иодид натрия - вещество ионного строения, образованное катионом металла и иодид-анионом. Связь в молекуле NaI образована за счет перехода электрона с 3s -орбитали атома натрия (атом натрия превращается в катион) на недозаполненную 5p -орбиталь атома иода (атом иода превращается в анион). Такая химическая связь называется ионной.

Задание №3

Из предложенного перечня выберите два вещества, между молекулами которых образуются водородные связи.

• 1. C 2 H 6
• 2. C 2 H 5 OH
• 3. H 2 O
• 4. CH 3 OCH 3
• 5. CH 3 COCH 3

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 23

Пояснение:

Водородные связи имеют место в веществах молекулярного строения, в которых присутствуют ковалетные связи H-O, H-N, H-F. Т.е. ковалентные связи атома водорода с атомами трех химических элементов с наивысшей электроотрицательностью.

Таким образом, очевидно, водородные связи есть между молекулами:

2) спиртов

3) фенолов

4) карбоновых кислот

5) аммиака

6) первичных и вторичных аминов

7) плавиковой кислоты

Задание №4

Из предложенного перечня выберите два соединения с ионной химической связью.

• 1. PCl 3
• 2. CO 2
• 3. NaCl
• 4. H 2 S
• 5. MgO

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 35

Пояснение:

Сделать вывод о наличии ионного типа связи в соединении в подавляющем большинстве случаев можно по тому, что в состав структурных единиц вещества одновременно входят атомы типичного металла и атомы неметалла.

По этому признаку мы устанавливаем, что ионная связь имеется в соединении под номером 3 (NaCl) и 5 (MgO).

Примечание*

Помимо указанного выше признака, о наличии ионной связи в соединении можно говорить, если в составе его структурной единицы содержится катион аммония (NH 4 +) или его органические аналоги - катионы алкиламмония RNH 3 + , диалкиламония R 2 NH 2 + , триалкиламмония R 3 NH + или тетраалкиламмония R 4 N + , где R - некоторый углеводородный радикал. Например, ионный тип связи имеет место в соединении (CH 3) 4 NCl между катионом (CH 3) 4 + и хлорид-ионом Cl − .

Задание №5

Из предложенного перечня выберите два вещества с одинаковым типом строения.

4) поваренная соль

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 23

Задание №8

Из предложенного перечня выберите два вещества немолекулярного строения.

2) кислород

3) белый фосфор

5) кремний

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Задание №11

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых присутствует двойная связь между атомами углерода и кислорода.

3) формальдегид

4) уксусная кислота

5) глицерин

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 34

Задание №14

Из предложенного перечня выберите два вещества с ионной связью.

1) кислород

3) оксид углерода (IV)

4) хлорид натрия

5) оксид кальция

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Задание №15

Из предложенного перечня выберите два вещества с таким же типом кристаллической решетки, как у алмаза.

1) кремнезем SiO 2

2) оксид натрия Na 2 O

3) угарный газ CO

4) белый фосфор P 4

5) кремний Si

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 15

Задание №20

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых есть одна тройная связь.

• 1. HCOOH
• 2. HCOH
• 3. C 2 H 4
• 4. N 2
• 5. C 2 H 2

Запишите в поле ответа номера выбранных соединений.

Ответ: 45

Пояснение:

Для того, чтобы найти правильный ответ, нарисуем структурные формулы соединений из представленного списка:

Таким образом, мы видим, что тройная связь имеется в молекулах азота и ацетилена. Т.е. правильные ответы 45

Задание №21

Из предложенного перечня выберите два вещества, в молекулах которых есть ковалентная неполярная связь.