Определение, гомологический ряд, номенклатура алкадиенов.
Алкадиены – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – две двойные связи, и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n -2 , где n =3 или n >3. Их также называют диеновыми углеводородами.
Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен.
Гомологический ряд.
Общая формула диеновых углеводородов C n H 2n-2 . В названии алкадиенов содержится корень, обозначающий число атомов углерода в углеродной цепи, и суффикс –диен («две» «двойные связи»), обозначающий принадлежность соединения к данному классу.
C 3 H 4 – пропадиен
C 4 H 6 – бутадиен
C 5 H 8 – пентадиен
C 6 H 10 – гексадиен
C 7 H 12 – гептадиен
C 9 H 16 – нонадиен
Номенклатура алкадиенов.
1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода по номенклатуре ИЮПАК начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкадиенов главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи.
2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, с которого ближе расположены по старшинству (по преимуществу):
кратная связь → заместитель → углеводородный радикал .
Т.е. при нумерации в определении названия алкадиена положение кратной связи имеет преимущество перед остальными.
Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера.
Если по положению двойных связей нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для алкенов.
3. Формирование названия. , После корня, обозначающего числа атомов углерода в цепи, и суффикса –диен, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, через в конце названия указывают местоположение двойных связей в углеродной цепи, т.е. номер атомов углерода, у которых начинаются двойные связи.
Если есть заместители, то в начале названия указывают цифры − номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди – два, три – три, тетра − четыре, пента − пять) и название заместителя (метил. этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов − название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород − член гомологического ряда влкадиенов (пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.).
Алкадиены - непредельные углеводороды, в состав которых входят две двойные связи. Общая формула алкадиенов - C n H 2n-2 .
Если двойные связи находятся в углеродной цепи между двумя или боле атомов углерода , то такие связи называются изолированными . Химические свойства таких диенов не отличаются от алкенов , только в реакцию вступают 2 связи, а не одна.
Если же двойные связь разделены только одной σ - связью, то это - сопряженная связь:
Если же диен выглядит так: С=С=С , то такая связь является кумулированной, а диен называется - алленом .
Строение алкадиенов.
π -электронные облака двойных связей перекрываются между собой, образуя единое π -облако. В сопряженной системе электроны делокализованы по всем атомам углерода:
Чем длиннее молекула, тем она более устойчива.
Изомерия алкадиенов.
Для диенов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей и пространственная изомерия .
Физические свойства алкадиенов.
Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. А изопрен - жидкость.
Получение диенов.
1. Дегидрирование алканов:
2. Реакция Лебедева (одновременное дегидрирование и дегидратация):
Химические свойства алкадиенов.
Химические свойства алкадиенов обусловлены наличием двойных связей. Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 - присоединение. Например,
Строение алкадиенов
Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод — углеродные связи. Общая формула алкадиенов C n H 2n-2 .
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:
1) углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен (CH 2 =C=CH 2);
2) углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 (CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2);
3) углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил (CH 2 =CH–CH=CH 2), 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен
Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.
Структурная изомерия
1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:
2. Изомерия углеродного скелета:
3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.
Например, формуле С 4 Н 6 соответствуют следующие соединения:
Пространственная изомерия
Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс- изомерию.
цис -изомер (слева), транс -изомер (справа)
Физические свойства алкадиенов
Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.
2-Метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.
Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 — гибридном состоянии , что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p-орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.
Схематическое изображение строения молекул дидивинила (слева) и вид модели сверху (справа).
Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.
p-Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s-связью, а обладает некоторой плотностью p-электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p-электронов, т.е. равномерное распределение p-электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p-электронного облака.
Взаимодействие двух или нескольких соседних p-связей с образованием единого p-электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения .
Таким образом, молекула бутадиена-1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4-присоединения является основным.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов
Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения , причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. При галогенировании, возможно не только 1,2- и 1,4- присоединение, так при галогенировании избытком галогена происходит разрыв обеих двойных связей с образованием одинарных связей и присоединением галогена к четырем атомам углерода при бывших двойных связях.
Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.
Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения.
В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:
В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.
Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:
Как видно, образующийся полимер характеризуется транс -конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис -конфигурации полимерной цепи. Например, цис-
Натуральный и синтетический каучуки
Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис -конфигурацией полимерной цепи:
цис -полиизопрен (каучук)
Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 . транс -Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.
транс -полиизопрен (гуттаперча)
Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:
Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.
В 1932 году С.В. Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,
в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.
Реакция Реакция Дильса - Альдера (диеновый синтез)
Реакция Дильса - Альдера представляет собой согласованное реакцию -циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.
В случае замещенных диенов и диенофилов:
Для участия в реакции -циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис- конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи.
В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги - соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Диены с изолированными связями
Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадиен-1,4
CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадиен-1,5
Диены с сопряженными связями
Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:
СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадиен-1,3 (дивинил)
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Диены с кумулированными связями
Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:
Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН 2 = С = СН 2: бесцветный газ с t n л = -136,2 °С и t кип = -34,5 °С.
H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадиен-1,2
Строение сопряженных алкадиенов
В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):
Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи между С - С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.
Изомерия и номенклатура
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:
1) изомерия углеродного скелета;
2) изомерия положения двойных связей;
3) цис-транс-изомерия.
Номенклатура
Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.
Физические свойства
Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с t кип 34 °С.
Получение
Бутадиен-1,3
1. Дегидрирование и дегидратация этанола - реакция Лебедева
2. Дегидрирование н. бутана
Изопрен
Дегидрирование 2-метилбутана
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)
Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена
1-я стадия:
2-я стадия:
Химические свойства
Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А E , свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).
1. Реакции присоединения
Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:
1,2-присоединение
СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr
1,4-присоединение
СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)
2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:
nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис -конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n
Применение
Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.
Каучуки
Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.
По двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.
Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:
Углеводороды с кумулированными двойными связями:
Углеводороды с сопряженными двойными связями:
СН 2 = СН - СН = СН 2 ;
Углеводороды с изолированными двойными связями:
СН 2 = СН - СН 2 - СН = СН 2 .
Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:
Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 - бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = - 4,5 °C), и изопрен , или 2 - метил - 1, 3 - бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1, 3 - бутадиена СН 2 = СН - СН = СН 2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, и имеет плоское строение.
p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.
Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.
1. Дегидрирование алканов.
Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
2. Синтез дивинила по Лебедеву:
3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:
5. Получение из отходов бродильных производств:
Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации .
Реакции электрофильного присоединения (Аd Е). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции Аd E протекают в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
1. Галогенирование :
Механизм реакции:
В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 - присоединения.
Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:
1, 2 - присоединение:
1, 4 - присоединение:
При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 - тетрабромбутана.
2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 - положениях:
3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 - бутадиена преимущественно получается 2 - бутен, т.е. происходит 1, 4 - присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации , характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.
4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 - присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:
Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 - диметилбутадиен.
До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.
Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:
Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:
Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина - это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.
Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами - стиролом, акрилонитрилом:
